A ver por dónde empiezo: Lo primero es que no has asignado correctamente las texturas (además, en tu archivo sólo he visto una, pero bueno).
Una cosa son los materiales y otra las texturas: creo que las confundes.
Para poder asignar una imagen como textura al objeto debes calcular sus UV (seleccionas las caras en modo edición > unwrap) y luego asignar la textura a esas caras, otra historia es utilizar esa textura en los materiales.
Yo de ti, miraría más tutoriales e información al respecto antes de meterte a exportar md2. Saludos.