Depende del fondo que tengas, si es masa de color único, con seleccionar gama de colores o varita mágica. (mejor el primero).
Si el fondo no es homogéneo, tienes varias opciones: con el lazo y con paciencia vas bordeando el personaje y una vez seleccionado, cortas o copias.
O bien, una herramienta potentísima de Photoshop es precisamente la de extraer. es un poco más complicada, pero es muy efectiva, especialmente recomenndada para los límites del pelo y similares.