No he usado Fireworks, pero sí que conozco a gente que lo usa para web y dicen que es bastante cómodo (creo que josézpin lo usa).
Yo me apaño perfectamente con Gimp, todo es cuestión de la peripecia del que lo usa, además te ahorras un dineral, pero si te tienes que comprar uno, yo elegiría Photoshop, le puedes sacar más provecho sin duda.