Para vectorizar hay tres programas, cualquiera de ellos perfectamente válido, que son los más usados: Adobe Illustrator.
Macromedia FreeHand.
Macromedia flash (este no es para vectorizar propiamente dicho, pero también se puede usar para ello).
El flash es fácil (siempre y cuando estemos hablando de vectorizar. El actionscript es otra historia).
El FreeHand es más complicado (si no lo has tocado nunca).
El Illustrator, quizá menos usado que el FreeHand, para mí es el mejor de los tres (siempre pensando en vectorizar). Además, tiene la ventaja de que si manejas Photoshop, es muy parecido.
Como trucos. Pues si lo que quieres es vectorizar una imagen (p, una fotografía escaneada), la importas al programa en cuestión dentro de una capa (todos estos programas trabajan con capas). En otras capas (esto es importante) vas dibujando los trazados de manera general, y luego los refinas con los puntos Bézier.
Si también manejas 3d, te recomiendo Illustrator, pues el max permite importar archivos.ai (formato Illustrator). Y te los trae directamente como Spline editable.
Por último, te recomiendo una tableta (Wacom). Yo no uso otra cosa.
Espero que te sirva de ayuda. Un saludo.